Maria di Maio è nata a Napoli il 23 settembre 1923. Debuttò giovanissima come prima donna nella compagnia del padre, Oscar di Maio. Da allora ha ininterrottamente recitato fino agli inizi degli anni Cinquanta, interpretando, con vibrante interiorità, ruoli essenzialmente drammatici. Soprano leggero, fu interprete delle più famose canzoni sceneggiate napoletane. Prese parte alla tourné organizzata in onore di E. A. Mario. Fu interprete della Nemica di Nicodemi. Dopo un lungo periodo di pausa, in cui si dedicò essenzialmente alla famiglia, riprese a recitare negli anni Settanta, interpretando, questa volta, il ruolo della madre nelle più importanti compagnie di sceneggiata, in un periodo di rinascita e di recupero di questo genere teatrale. Memorabile, fra le tante, la sua interpretazione de 'E pentite, di Gaspare di Maio. Fu anche interprete nel teatro cosiddetto d'avanguardia, recitando un ruolo fondamentale nella piece di Lucio Beffi, Tupe Apo. Negli ultimi anni si dedicò alla televisione e al cinema. Ebbe parti di rilievo nello sceneggiato televisivo Non basta una vita e nel film con Vittorio Caprioli e Marina Assuma, Ultima scena.